半導(dǎo)體材料是現(xiàn)代信息及微電子產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，基于半導(dǎo)體材料的發(fā)展歷程，目前通常將其劃分為三代材料：以Si,Ge為代表的第一代半導(dǎo)體材料，以GaAs為代表的第二代半導(dǎo)體材料及以GaN為代表的第三代半導(dǎo)體材料。其主要物理參數(shù)如下表所示。
其中Si是目前集成電路及半導(dǎo)體器件的主要材料，但其帶隙窄，擊穿電壓低，在高頻高功率器件的應(yīng)用上受到限制。以GaAs代表的第二代半導(dǎo)體材料由于電子遷移速率高，抗輻射等優(yōu)點(diǎn)在微波通信領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值，是目前通信用半導(dǎo)體材料的基礎(chǔ)。然而，GaAs的帶隙和擊穿電壓仍未達(dá)到高頻高功率器件的要求。以GaN為代表的第三代半導(dǎo)體，由于具有較大的禁帶寬度和擊穿電壓，同時(shí)擁有化學(xué)穩(wěn)定性高，耐高溫，耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在光電器件以及高頻高功率電子器件應(yīng)用上被寄予厚望，被認(rèn)為是下一代電信產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵戰(zhàn)略材料。然而，由于缺乏襯底材料，目前的GaN器件主要通過異質(zhì)襯底外延獲得，因此不可避免地會(huì)使器件的功能外延層存在由晶格和熱失配引起的應(yīng)力和相應(yīng)的缺陷，從而影響器件的性能和可靠性。
基于高質(zhì)量GaN單晶上的同質(zhì)外延能夠有效解決以上關(guān)鍵問題，高質(zhì)量GaN單晶的制備技術(shù)引起了學(xué)術(shù)及產(chǎn)業(yè)界的高度重視，并發(fā)展了以氫化物氣相外延（HVPE），氨熱法，鈉流法為主的制備技術(shù)。
1.氫化物氣相外延法（HVPE）
HVPE與MOVPE一樣，本質(zhì)上屬于氣相外延法，自上世紀(jì)八十年代，日本科學(xué)家開發(fā)出緩沖層技術(shù)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量GaN薄膜生長(zhǎng)后（如下圖1所示），氣相外延GaN得到了快速發(fā)展。氫化物氣相外延由于生長(zhǎng)速率高，成本較低等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是適合用作GaN體材料制備的量產(chǎn)技術(shù)。
圖1：GaN外延低溫緩沖層技術(shù)效果
圖2：傳統(tǒng)的側(cè)向過生長(zhǎng)技術(shù)
HVPE外延生長(zhǎng)GaN主要依賴于異質(zhì)襯底的外延，為了獲得低位錯(cuò)密度和內(nèi)部應(yīng)力小的高質(zhì)量GaN，主要的控制方法是側(cè)向過生長(zhǎng)。通過在襯底上形成特定形狀的掩模及調(diào)控生長(zhǎng)條件，使GaN形成側(cè)向過生長(zhǎng)，在此過程中就可以促使位錯(cuò)拐彎從而增加位錯(cuò)湮滅的幾率以降低GaN的位錯(cuò)密度。另外，在側(cè)向過程中會(huì)在合攏層底下形成孔洞結(jié)構(gòu)，這在一定程度上能夠釋放GaN晶體的應(yīng)力，從而獲得高質(zhì)量無裂紋的GaN單晶，傳統(tǒng)的側(cè)向過生長(zhǎng)技術(shù)主要如圖2所示。
圖3：日本住友Deep技術(shù)
圖4：日本住友A-Deep技術(shù)
在實(shí)際的應(yīng)用中，日本的GaN生產(chǎn)廠商住友電子及SCIOCS利用的就是側(cè)向生長(zhǎng)技術(shù)來進(jìn)行GaN生產(chǎn)。其中住友電子用的是Deep技術(shù)，本質(zhì)是通過掩模實(shí)現(xiàn)GaN的V pits生長(zhǎng)模式，具體如圖3所示。此種方法會(huì)導(dǎo)致位錯(cuò)在V型坑中心區(qū)域團(tuán)簇，在其后的發(fā)展中，住友發(fā)展了A-Deep技術(shù)，解決了中心位錯(cuò)團(tuán)簇問題，具體技術(shù)路線如圖4所示。另外，日本SCIOCS也是利用TiN的Nano-masks實(shí)現(xiàn)GaN的側(cè)向過生長(zhǎng)，從而獲得高質(zhì)量GaN的單晶。具體如圖5所示。
圖5：SCIOCS 的VAS技術(shù)
2.鈉流法
由于GaN的熔點(diǎn)達(dá)到2791K，并且在高溫下N的離解壓極高，達(dá)到約6Gpa,因此通過熔體生長(zhǎng)技術(shù)制備GaN是一項(xiàng)極其挑戰(zhàn)性的工作，如何獲得在Ga熔體中高的N溶解度是此項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵瓶頸。鈉流法通過添加Na金屬，利用Na的強(qiáng)還原能力，促進(jìn)N2的電離，提高N在Ga熔體中的溶解度，從而使得熔體法制備GaN的條件相對(duì)溫和和可實(shí)現(xiàn)，具體如圖6所示。在實(shí)際的制備過程中，GaN晶體在Na-Ga的熔體中會(huì)存在溶解和產(chǎn)生過多N空位從而使得表面粗糙和顏色過深，為解決此類問題，對(duì)應(yīng)發(fā)展了Na蒸汽技術(shù)及Li,Ca添加劑等方法技術(shù)以提高GaN的晶體質(zhì)量。但是鈉流法由于生長(zhǎng)速度及能夠獲得的晶體尺寸限制，目前尚未能夠應(yīng)用于量產(chǎn)技術(shù)中。
圖6：鈉流法技術(shù)方案
3.氨熱法
熔體技術(shù)生長(zhǎng)GaN的另外一種方法是氨熱法，氨熱法主要利用超臨界的氨作為熔體，原材料為多晶的GaN。通過溶解于超臨界氨中的GaN由于過飽和在籽晶上重結(jié)晶生成GaN單晶。通常，通過礦化劑的加入可以提高GaN的溶解度，并根據(jù)加入礦化劑的類型，可以分為酸性礦化劑和堿性礦化劑，生長(zhǎng)原理如圖7所示。
圖7：氨熱法生長(zhǎng)原理
圖8：氨熱法產(chǎn)品
目前，通過氨熱法制備GaN氮化鎵單晶的主要廠商有歐洲的Ammono以及日本的Mitsubishi Chemical（如圖8所示）。由于其為液相法生長(zhǎng)，得到的晶體位錯(cuò)密度非常低，因此在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中，結(jié)合HVPE高的生長(zhǎng)速率，已有用氨熱法得到的晶體作為籽晶，然后繼續(xù)用HVPE外延生長(zhǎng)GaN晶錠的生產(chǎn)技術(shù)方向。
